焦化脱硫工艺的传统技术与创新

2018年03月20日

    目前,国内一些大型焦化厂的脱硫工艺一般采用氨法煤气脱硫技术(简称HPF工艺)。在脱硫过程中,当脱硫液含盐量达到一定值后,脱硫效率就会大大降低,脱硫液变为脱硫废液。此时,必须排放一部分脱硫废液再加入新的脱硫液才可继续进行。由此产生的脱硫废液一般采取的是简单处理然后排放,这样不仅对环境造成严重污染,而且浪费工业原料,使企业生产成本增加。脱硫废液提盐处理技术应运而生,这一技术的投用,在节能减排的同时也实现了资源的回收利用。


  据中国炼焦行业协会统计数据显示,年产100万吨焦炭的焦化厂,每天产生的脱硫废液量为30~40吨,全国焦炭生产厂每天产生的脱硫废液量为1万多吨,每年产生脱硫废液300万~400万吨。如何很好地对脱硫废液进行提盐处理及综合利用一直是困扰煤焦企业的环保难题。


  传统技术带来新烦恼


  “焦化脱硫废液提盐产业本来是一个既节水又环保的产业,却因传统技术落后而陷入尴尬境地。焦化脱硫废液提盐技术亟待升级。”近日连续有七八家焦化企业反映传统技术弊端给焦化企业带来新的烦恼。

  山东荣信煤化有限公司、山东东昌焦化有限公司、内蒙古乌海德晟煤焦化有限公司、河南豫龙焦化有限公司、陕西黄陵焦化有限公司、江苏伟天化工有限公司相关负责人介绍,他们投资近千万元的脱硫废液提盐项目,虽然从脱硫废液中提取出了硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵3种化工产品,但由于硫代硫酸铵卖不上价钱,甚至有时根本没市场,又很难转化成其他产品,因而形成了企业新的负担,公司还要雇人花钱拉走,不然就会造成二次污染而面临罚款。


  废液有待深度利用


  中国煤化工专业委员会专家、山西晋阳煤焦化集团公司技术顾问胡益之认为,国内焦化企业的脱硫废液几乎没有得到深度利用,许多焦化企业将其作为配煤用水喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处,表面看起来没有废液排出,但实际上并没有从根本上解决问题。


  胡益之说,由于带有脱硫废液的煤进入焦炉后,在高温下仍然会转化成二氧化硫和硫化氢等含硫化物,最终还是要回到脱硫废液当中。脱硫废液中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果,无法进行生化处理,所以传统处理方式存在很大的弊端,不仅影响焦炭的质量,污染地下水,而且增加炼焦能耗,严重制约企业的长期稳定运行和可持续发展。


  中国炼焦行业协会名誉会长黄金干认为,脱硫废液中提取的硫氰酸铵、硫酸铵均是很重要的化工原料,特别是硫氰酸盐,大量应用于医药和化学合成的中间体以及合成农药三环唑、叶青双和印染辅剂等,还多应用于贵金属的浮选、聚丙烯腈的抽丝溶剂、橡胶处理及照相行业等,市场容量非常大。硫酸铵是一种常见的化工原料和化肥,硫黄也是一种很常见的化工原料,均有很高的工农业使用价值。


  “HPF法脱硫废液的组成以无机盐为主,如硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根等,另含有少量焦油和HPF催化剂,一般COD高达100000mg/l以上,氨氮大于45000mg/l,污染物浓度极高,常规处理方法难以满足需求。”中国科学院过程工程研究所环境资源化技术与工程课题组刘晨明博士说,开发一种新的脱硫废液资源化工艺已迫在眉睫。


  新工艺探索初见成效


  据刘晨明博士介绍,在对传统脱硫废液处理工艺进行充分对比和研究的基础上,中国科学院过程工程研究所以鞍钢焦化厂的脱硫废液为研究对象,开发了脱硫废液资源化利用新工艺。


  新工艺首先使用催化氧化剂将亚硫酸根、硫代硫酸根转化为硫酸根,并使硫氰根形成沉淀与其他物质分离,然后沉淀中结合的硫氰根转化为附加值较高且工业用途广泛的硫氰酸钠和硫氰酸钾。脱硫废液经过处理后,其中的副盐几乎全被提取,含盐量大大降低,可继续作为脱硫液对焦炉煤气进行脱硫,如此脱硫液可反复循环使用。


  刘晨明介绍,课题组在鞍钢焦化厂中试结果表明,该工艺可生产出纯度达97%的硫氰酸钠产品和氮含量可达到20%以上的硫酸铵产品,催化剂可实现循环利用。经北京市化工产品质量监督检验站化学和橡塑制品检验中心检测,该工艺能够实现HPF脱硫废液的资源化和无害化;对解决脱硫液的环保利用具有实际的应用价值,可进行工业化实施应用。


  环保工艺要不断创新


  焦化脱硫废液提盐技术本来是项环保技术,但是要想在焦化脱硫废液提盐领域站稳脚,就必须根据焦化企业及行业环保标准趋严的新要求超前设计。


  我们知道,传统焦化废液提盐技术解决了从焦化脱硫废液中提取混盐问题,但提取的混盐随着下游市场的变化已经饱和了,卖不出去了。这时,如果没有深度加工,堆积如山的混盐卖不出去,就会成为焦化企业的新的负担。

  好在已有科研机构研制出了混盐深度利用工艺。新工艺摒弃了传统环保技术的弊端,通过催化氧化反应把混盐进一步加工成附加值更高的基础化工原料,而且通过化学配方的改进,可以不断适应市场需求而生产出更多的终端产品,使脱硫废液的综合利用向深度和广度发展。这样的环保技术才能实现可持续发展。

 

 


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